主要载流子复合在半导体中是一个基本过程，决定了各种关键光电子应用的设备效率，从光伏 5, 6 到光发射 7, 8 和光(电)催化 9, 10 。几种内在（例如，双分子）和外在（例如，陷阱介导）复合机制促进了光收集设备（如光伏和光化学电池）中的载流子复合，复合与载流子提取竞争 5, 6, 11 ，从而导致效率损失。因此，对于任何太阳能吸收材料，最小化外在复合损失是一种有效的首要策略，以提高电力转换效率 12 ，任何剩余的内在损失由详细平衡极限决定。例如，铅卤化物钙钛矿的良性缺陷化学 13 和分子钝化策略的使用 12 实现了低至 k 1 ≈ 10 5 s −1 的陷阱介导复合速率（参考文献 7, 8）。因此，钙钛矿太阳能电池的电力转换效率现在达到约 28% 的值（参考文献 14）。类似地，基于硅或 III–V 半导体的更成熟技术在太阳能设备中达到其内在性能极限 14, 15。这些迅速发展的技术意味着进一步最小化载流子复合主要受到普朗克定律的阻碍，该定律对内在双分子电子-空穴复合速率的减少设定了固有的限制 4, 16。在铅卤化物钙钛矿中，与 GaAs 和 Si 类似，光生成电子与空穴的内在双分子复合过程是一个反向吸收过程，并已被证明严格遵循 van Roosbroeck–Shockley (vRS) 关系 3, 4, 17, 18。因此，铅卤化物钙钛矿 (LHP) 和 GaAs 11, 19 报告的高双分子复合速率（k 2,LHP ≈ 10 −9 cm 3 s −1 ，k 2,GaAs ≈ 10 −10 cm 3 s −1）是它们直接带隙特性和随之而来的高吸收系数的直接结果，单独来看，这是太阳能吸收材料的一个理想特性。然而，相关的高双分子复合速率严重限制了钙钛矿和其他高吸收半导体在太阳能电池以及光电催化电池 9, 10 中的应用。在这些应用中，半导体-电解质界面上的延长载流子寿命对太阳能转换成化学物质至关重要 20。尽管广义的普朗克定律设定了吸收与载流子复合效率之间的严格依赖关系，这些考虑仅在这两个过程源于同一电子态时才适用 3。因此，解耦光吸收和载流子复合过程是一种有前景的策略，以提高太阳能转换效率。这种解耦通常只能通过牺牲相当比例的光伏电压来实现。例如，天然光合作用系统在光伏电压上交易约 0.7 eV，以将载流子复合寿命提高六个数量级 20。在使用无机半导体中的极化子和电子缺陷态的光电化学电池中已经提出了一种类似的方法，但这些策略深刻干扰了载流子传输，从而显著增加了效率损失 9, 21, 22。相比之下，Rashba 分裂（即，k 空间中的自旋-轨道诱导分裂）被提出作为一种潜在机制，可能赋予钙钛矿间接特性，从而产生较长的载流子寿命 23。然而，一些研究表明，块状卤化物钙钛矿的直接带隙特性，并揭示了 Rashba 相关效应在复合过程中所扮演的微不足道的角色 4, 24, 25, 26，因此使得在半导体中延迟复合的探索仍然开放。在这里，我们展示了 Bi 2 S 3 薄膜中的双分子电子-空穴复合动力学偏离了 vRS 理论对直接或间接半导体的标准预测。通过结合实验和计算方法，我们确定了 Bi 2 S 3 的吸收特性，并揭示了一种混合的直接-间接带隙特性。我们证明了这种特殊的电子带结构，最低能量的间接跃迁与仅位于几十 meV 之上的直接跃迁配对，深刻影响了 Bi 2 S 3 中的载流子复合。我们对 Bi 2 S 3 中电子-空穴复合的温度分辨研究表明，直接和间接跃迁之间的热平衡支配了该材料中的双分子复合。