文章发表日期: 2026年7月15日 Joseph M. Edgecomb ORCID: orcid.org/0009-0004-1563-1419 1 , 4 na1 , Arindam Sau ORCID: orcid.org/0009-0002-2097-4673 2 , 4 na1 , Niket Manoj 3 , 4 , Matthew D. Resmini ORCID: orcid.org/0009-0007-1218-7262 1 , 4 , Alissia F. Meyer ORCID: orcid.org/0009-0009-1153-2022 1 , 4 , Robert S. Paton ORCID: orcid.org/0000-0002-0104-4166 3 , 4 , Niels H. Damrauer ORCID: orcid.org/0000-0001-8337-9375 2 , 4 , 5 & … Zachary K. Wickens ORCID: orcid.org/0000-0002-5733-5288 1 , 4 自然 (2026) 引用这篇文章 我们提供了这篇手稿的未经编辑版本，以便提前访问其发现。在最终发布之前，手稿将经过进一步编辑。请注意，可能存在影响内容的错误，并且所有法律免责声明均适用。 摘要 单电子转移 (SET) 还原是激活有机化合物的最基本策略之一。设计利用 SET 的选择性反应是基于以下前提：基质的氧化还原电位差异预测 SET 的相对速率，更有利的还原反应发生得更快。1 然而，在各种氧化还原催化模式中，2,3 构造要求 SET 到两种反应物中难以还原的反应仍然具有挑战性。这一限制几乎禁止了在目标基质热力学上难以还原或氧化时的耦合反应。4,5 在此，我们引入了一种与基质氧化还原电位无关的外球 SET 选择性范式。我们展示了超级强的光还原剂如何通过扩散限制的 SET 使基质的氧化还原电位变得不相关，从而使新的选择性特征从后续化学步骤和反向电子转移 (BET) 之间的竞争中显现。我们在环丙烷酮和易于还原的烯烃之间的自由基环化反应中验证了这些原理。尽管这些不匹配的氧化还原电位之前禁止了此类反应，但即使在所需的酮还原因为电压变化不利的情况下，我们也促进了选择性的自由基环化。更广泛地说，这些研究为需要违反氧化还原电位控制的 SET 反应设计提供了一个通用蓝图。