主要的锡（Sn 2+）卤化物钙钛矿已成为探索缺陷耐受、无铅半导体的模型平台，这些半导体结合了电子功能和化学可调性 5 。它们柔软且可极化的晶格以及低有效质量使得有效的电荷传输成为可能，并可以用来制造高性能的光电设备，包括太阳能电池、发光二极管和薄膜晶体管（TFTs） 6 ， 7 ， 8 ， 9 ， 10 ， 11 。除了器件性能，这些材料为研究亚稳态半导体系统提供了独特的机会，其中明显的缺陷耐受性与内在的氧化还原活性共存 12 ， 13 ， 14 ， 15 。然而，这种共存也带来了一个基本的限制：使高电子性能成为可能的化学柔软性同时也使电子基态不稳定。在Sn 2+钙钛矿中，这种不稳定性表现为自发的自掺杂和由氧化还原活性缺陷和高度反应性未配位表面锡位点驱动的快速降解 16 ， 17 。因此，精确控制载流子浓度和阈值电压仍然具有挑战性，这限制了它们在可靠电子设备中的应用。现有策略，包括添加剂工程、维度调制和晶体控制，已经实现了部分稳定，但往往以牺牲载流子传输为代价，同时在很大程度上忽视了表面缺陷化学的主导作用 18 ， 19 ， 20 。这导致了以锡为基础的钙钛矿面临的一个核心挑战：我们如何建立一个化学和电子上平衡的状态，既抑制自掺杂又实现稳定的器件操作。在这里，我们介绍了一种挥发性辅助配位策略，以调节Sn 2+卤化物钙钛矿中的表面缺陷化学和自掺杂。乙酸盐蒸气与未配位的锡位点瞬时配位，并在温和退火时挥发。这驱动了自发的表面重构，将反应性SnI 2终端的表面转化为化学稳定、缺陷缓解的界面。这种重构抑制了自掺杂并稳定了钙钛矿通道，从而使得p通道晶体管的制造具备稳健和可控的传输特性。更重要的是，重构后的界面作为一种自钝化和热韧性的屏障，显著提高了环境和热稳定性，器件在100 °C下稳定工作超过1个月。这些结果确立了挥发性辅助表面重构作为在亚稳态半导体中缺陷平衡的有效途径，并为在基于Sn 2+材料中实现稳定的器件级功能提供了一种通用策略。挥发性表面重构为阐明Sn 2+卤化物钙钛矿中的亚稳态起源，我们研究了表面化学如何决定其结构和电子降解。主要的不稳定性源于表面局部缺陷，如锡空位（V Sn）和未配位的Sn 2+端点，这些缺陷在晶化过程中自然形成，并在暴露于微量氧时出现 21 。这些点缺陷的形成能量顺序为：表面（0.11 eV），晶界（0.43 eV）然后是块体（1.01 eV），这突显了在表面生成缺陷的强热力学偏好 22 ， 23 ， 24 。确切的表面终止在这一过程中起着决定性作用：Sn 2+卤化物钙钛矿通常暴露出两种类型的终止，AX（例如，CsI）和BX 2（例如，SnI 2）。其中，SnI 2终端的表面化学不稳定且高度反应，并且其形成能量大于CsI对应物（补充图1）。这些SnI 2端点的暴露、未配位的Sn 2+原子容易氧化或形成V Sn，从而导致孔浓度升高和结构降解加速 25 ， 26 ， 27 。这些反应性位点作为电荷捕获的主导中心，导致散射和不可逆的性能损失 17 ， 28 。相比之下，AX终端的表面本质上更稳定，因为Sn 2+离子被屏蔽在A位阳离子卤化物框架内 3 ， 29 。为了在反应性的SnI 2终端表面进行化学重构，在钙钛矿薄膜上引入了一层薄薄的醋酸钾（KAc）。与之前主要依赖于掩埋界面钝化、块体缺陷补偿或光伏系统中的晶化控制的KAc或碘化钾（KI）策略不同 30 ， 31 ， 32 ， 当前的方法通过挥发性的、表面选择性重构路径直接重新平衡亚稳态Sn 2+卤化物钙钛矿晶体管通道的缺陷化学。乙酸根阴离子可以瞬时与未配位的Sn 2+物种配位，从而启动一种置换反应，用K替换表面锡。