罗德岛州普罗VIDENCE [布朗大学] — 布朗大学的化学家们提供了直接证据，推翻了教科书关于重元素中三重化学键如何工作的解释。 在《科学》上发表的一项研究中，研究人员展示了证据，表明当原子核足够重时，爱因斯坦相对论理论中描述的原则改变了三重键的结构——模糊了教科书三重键中涉及的两种不同类型的键之间的界限。布朗团队利用一种称为光电子能谱的技术，显示由碳和重元素铋形成的键具有相对论键的典型特征。布朗大学化学教授、该研究的通讯作者王来生表示：“这个相对论在重元素中重要的观点自1970年代以来就存在。但我们展示了直接的光谱证据，证明我们在高中学到的关于化学键的知识在重元素中是不成立的。” 原子通过共享电子—绕着原子核旋转的带负电粒子—来形成键。每个原子共享一个电子以形成一个键对。电子对的强负电荷吸引两个带正电的原子核，使它们结合在一起。有些元素共享多个电子对，形成双键或三重键。教科书中关于三重键的图片涉及两种不同类型的键：一个σ键和两个π键。σ键是沿着原子核之间的假想水平轴发生的强“正面”键。两个π键是较弱的“并排”键，环绕在σ键周围。这个图像适用于较轻的元素，但在周期表的底部，原子核变得更重，情况就变得复杂。增加的核质量使得绕核旋转的电子速度加快到相当接近光速的程度，此时爱因斯坦的相对论原则变得重要。在相对论区，电子的自旋——指向上或下的磁矩——和电子的轨道不再彼此独立，这种状态称为自旋-轨道耦合。这样的耦合改变了电子的相互作用规则，打乱了σ键和π键之间的严格分离。王说：“σ键和π键之间的界限现在变得有些模糊。” “我们仍然有三种键，但我们不再严格地说有一个σ键或一个π键。” 为了证明这种键的杂化，王及其团队在布朗大学的博士生Deniz Kahraman和Jie Hui的带领下，形成了由铋和碳组成的分子。铋是重元素——在周期表中正好在铅旁边——其中相对论效应应该是重要的。在将分子冷却至接近绝对零度后，团队利用光电子能谱分析了它们。这种技术使用激光将单个电子从分子中击出。每个电子飞出的距离告诉研究人员它们结合的强度。光电子谱显示，碳-铋键不符合传统的三重键图像，即一个σ键和两个π键。相反，结构看起来更像是一个π键和两个杂化σ-π键。王表示，相对论结构的实验验证可能会促使化学教科书的重写，特别是当重元素——尤其是铋——受到更多研究关注时。铋可能是下一代太阳能电池中有毒铅的替代品。它在与量子材料和量子计算相关的研究中也引起了兴趣。王表示：“也许这将成为新的教科书观点，因为我们在处理越来越多的重元素化学。” 这项工作得到了美国国家科学基金会（CHE-2403841）和美国能源部（DE-SC0008501）的资助。