如果你对流动电池有过一些研究，你会发现铁氰化物/铁氰化铁氧还原对（[Fe(CN)6]4−, [Fe(CN)6]3−）是该领域中最广泛使用的对之一。这是因为该氧还原对具有非常高的氧还原稳定性、优秀的动力学、显著的溶解度（根据所用盐的不同，0.7-1.2M）以及在高pH条件下具有更低的氧还原电位，相较于Fe2+/Fe3+氧还原对（+0.22V和+0.5V，分别相对于饱和的Ag/AgCl）。然而，你可能也注意到，没有公开的流动电池系统示例使用铁氰化物盐作为共同电解质，对称系统。这意味着，电池在阴、阳极均使用相同的电解质，并且氧还原反应从这种混合状态开始。常见的例子包括ZnBr2、ZnI2、钒和使用简单FeCl2或FeSO4盐的铁系统。为什么会这样？一个初步的原因是铁氰化物与大多数重金属阳离子形成不溶性物质，即普鲁士蓝或其类似物，因此任何想要在阳极进行金属还原的电池，例如从Zn2+还原为Zn金属或将Fe2+还原为Fe金属，将无法工作，因为会沉淀这些固体。虽然上述原因使事情变得更加复杂，但这是可以解决的。我们早在1940年代末就知道，这类固体可以通过使用焦磷酸盐（请参见这里）轻松溶解，采用其他强配体策略也能起到作用。这可能让你想要制作一个对称电池，采用类似于焦磷酸钾、氯化锌和铁氰化物的材料，在阳极将焦磷酸锌还原为金属锌，在阴极将铁氰化物氧化为铁氰化铁。然而，这是一个坏主意。0.1M六氰化铁盐的循环（取自这篇论文）。你可以看到，在100个循环后，它明显退化了很多。原因是使用铁氰化物的阳极特别是在电位使铁氰化物一侧处于低电位时，会导致铁氰化物在阳极分解，形成一些金属Fe，同时也产生游离氰化物。游离氰化物会与焦磷酸盐形成复合物，但铁氰化物的存量很难恢复。我们知道，在还原电位下的铁氰化物溶液中发生这种现象（请参见这里）。在这里，有一些明显的阴极峰表明铁氰化物在低于约-0.5V的还原电位下并不稳定。当电位循环到负电位100次时，显然它正在分解。任何游离的Fe会迅速在碱性pH下形成普鲁士蓝或氢氧化物，进而开始破坏电池。还有，由于我们生成了游离氰化物，存量的处理变得更加困难。上述情况可能让你想，我们可以通过将铁氰化物与一个更高氧还原电位的对相结合，像这些Fe-芴类化合物，使用铁氰化铁的阳极而不是铁氰化物阴极，以此来创造流动电池。然而，问题是，我们在高电位下也会产生与氰化物氧化和铁氰化物破坏相对应的显著阳极电流。现实是，铁氰化物并不适合在对称系统中工作。虽然在不对称系统中使用时非常稳定，但在暴露于±1V的电位时，它的表现就不好。这基本上排除了创建可行的流动电池，因为电池的电位低于1V不具备经济可行性，特别考虑到在使用铁氰化物的对称系统中涉及的额外成本。在使用铁氰化物时，还需考虑到，尽管该盐在未改变状态下相对安全，但将其用于电化学用途确实会产生游离的氰化物，并可能对你和他人构成重大危险。因此，我建议你完全避免在对称系统中测试铁氰化物，除非你是经过培训的专业人士，并且能够专业地处理操作风险和其分解产物生成的废物。