化学家依赖复杂的分子来开发救命药物、生产先进的高科技材料以及重现生命系统中的过程。构建这些复杂结构的最有用工具之一是单电子转移，这是一种可以激活通常不反应的分子的技术，从而使它们能够结合在一起。然而，几十年来，化学家们在电子转移的工作方式上面临基本限制。当两个分子竞争接收一个电子时，电子通常会转移给更容易还原的分子。这种自然偏好会阻止研究人员将反应导向其他潜在有用的途径。威斯康星大学麦迪逊分校的化学家带领的研究团队与科罗拉多州立大学和科罗拉多大学博尔德分校的研究小组合作，展示了一种不同的反应设计方法。它们最近在《自然》杂志上报告的这一新策略，解决了与电子转移选择性相关的一个长期问题，并可能使一系列以前无法实现的偶联反应成为可能。直接将电子释放到溶液中研究人员开发了一种催化剂，将电子直接释放到周围的溶液中，而不是试图通过常规化学偏好来控制哪个分子接收电子。“我们的催化剂工作方式有些不同，因为它实际上只是将电子直接弹射到溶剂中，”负责此项工作的威斯康星大学麦迪逊分校化学系教授扎卡里·维肯斯表示。“这更多或少地提供了最强的还原剂和最激进的电子源，因为自由电子宁愿存在于基本上任何分子中，而不是孤零零地漂浮在溶液中。”一旦释放，自由电子会非常渴望找到去处。它可以附着在遇到的第一个分子上，即使该分子在稳定追加电子的能力上通常不被视为优选电子受体。这种行为改变了通常支配反应途径的规则。维肯斯如是说：“任何选择比电子在溶液中自由漂浮要好。”为何意外选择性成立尽管威斯康星团队在实验室中开发并测试了新的反应系统，但科罗拉多的合作者研究了基础化学，以确定为何该方法表现得如此不同。科罗拉多州立大学的研究人员进行了计算研究，而科罗拉多大学博尔德分校的科学家利用光谱学研究了控制新反应框架的过程。这项工作由罗伯特·帕顿领导，并得到了国家科学基金会资助的可持续光还原催化中心（SuPRCat）的支持。“我们的计算揭示了电子转移发生后，决定性选择性是如何出现的，”帕顿说。“我们发现，所需的反应物能逃过逆转并继续朝向产品发展，而更容易还原的伙伴则有效地被回收至其起始材料。这解释了尽管通常热力学偏好，反应仍然能够成功的原因。”研究结果表明，关键的选择并不一定在电子第一次移动时就发生。相反，结果可以由后续发生的事情决定。所需的分子可以继续沿着生成最终产品的路径，而通常倾向于还原的分子可以回到其原始状态。设计氧化还原反应的新框架维肯斯团队在过去五年中开发了使这种替代选择性方法成为可能的催化剂系列。通过改变化学家关于反应选择性何时何地被决定的思考方式，这种方法可能扩展电子转移化学可以连接的分子的范围。维肯斯表示：“这不仅仅是另一种合成方法；这是一种设计氧化还原反应的新方式。”研究团队包括威斯康星大学麦迪逊分校的扎卡里·维肯斯教授、约瑟夫·M·艾吉科姆、马修·D·雷斯米尼和阿利西亚·F·迈耶；科罗拉多州立大学的尼凯特·马诺杰和罗伯特·S·帕顿教授；以及科罗拉多大学博尔德分校的尼尔斯·H·达姆劳尔教授和阿林达姆·索。