水中碳纳米管的光诱导量子摩擦
主要摩擦是一个众所周知的现象,第一次定量描述可以追溯到达芬奇(阿蒙顿定律)。要将物体移动到表面上,需要与法向力(重量)成正比的力。在纳米尺度上,由于表面形貌,摩擦变得更加复杂1。理论上提出了一种根本不同类型的摩擦,并被称为量子摩擦2。它描述了溶剂偶极子的集体模式与材料(如石墨烯、石墨和碳纳米管(CNTs))的电子模式之间的非绝热耦合2、4、5。当基底的表面响应函数与溶剂的低频谱(包括翻转、分子间拉伸和德拜模式)重叠时,摩擦预计会增加4。实验证据支持经典水动力学与受限的去局域化电子的量子动力学之间的耦合超出了波恩-奥本海默近似。这体现在水-碳界面的流体动力学摩擦异常6、7和水中石墨烯热电子的快速冷却3。光泵浦太赫兹(THz)探针实验显示,与其他溶剂相比,水中的冷却速度更快,这被归因于石墨烯表面等离子体模式与水电荷波动之间的近场辐射热传输(NFRHT),其频率范围涵盖了THz区的水翻转模式3。THz光谱可以探测溶质-溶剂相互作用8,包括因电荷波动驱动的相互作用5。值得注意的是,这些由电荷波动驱动的相互作用超出了初级水合壳9,对溶剂动力学在更广泛的意义上产生影响。石墨上的水摩擦异常高,以及在CNTs中观察到的独特滑移行为被归因于THz等离子体模式2、4。半导体单壁碳纳米管(SWCNTs)是一维纳米材料,在近红外(NIR)组织透明窗口中荧光10、11。它们的荧光最好用称为激子的电子-空穴对来描述12,这些激子沿SWCNTs的轴向扩散约100纳米(参考文献13、14)。激子受到周围介电环境变化的影响,这些变化是由于捆绑15、表面活性剂16或DNA包覆17造成的。SWCNTs本身是疏水的18,但表面活性剂、肽、蛋白质19、20或核酸的π堆叠21的吸附使其可溶于水。其表面化学性质可以通过共价功能化进一步调节,这会在sp2杂化的碳晶格中引入少量的σ键(sp3量子缺陷)。它们作为激子的局部陷阱,并创造新的光物理22、23、24、25。SWCNTs的这些光电特性对其化学环境高度敏感,使其成为理想的(生物)传感器构建块18,可以通过细胞成像化学信号26、27,进行癌症或病原体诊断28、29,或成像植物压力30、31。这些生物传感器的荧光变化(即激子衰减或能量位移)被归因于构象变化和局部溶剂化变化5。在这里,我们研究激子是否影响荧光SWCNTs在水中的扩散。我们通过改变(光)激发的物理操控和通过添加分析物或改变表面化学的化学控制,来确定激子如何影响摩擦,进而影响扩散。基于THz光谱探索激子-水相互作用和分子动力学模拟,我们提出观察到的现象的机制。我们进行了单分子荧光测量,探究在光激发下SWCNTs在水中的扩散行为(图1a)。为此,疏水的SWCNTs(主要是半导体(6,5)手性)用单链DNA((GT)10)或表面活性剂(脱氧胆酸(DOC)、胆酸钠(SC)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS))功能化(扩展数据图1和2及补充图1–5)。此外,我们准备了具有硝基芳基sp3量子缺陷的SWCNTs,这些缺陷可捕捉和局部化激子23、25。图1:水中CNTs的光诱导扩散变化。此图像的备用文本可能已通过人工智能生成。完整图像 a,实验设计示意图。用如DNA等生物聚合物修饰的SWCNTs是水溶性的。在光激发下,产生的激子通过发射NIR光子或耗散能量而衰减。SWCNTs由于布朗运动而扩散。b,插图,(GT)10-SWCNTs的FCS显示荧光(>900 nm)自相关函数的激发功率依赖性变化(λ exc = 480 nm)。归一化和拟合的(方程(4)和补充表1)自相关函数表明,随着功率的增加,扩散较慢。c,相应的(GT)10-SWCNT的扩散常数。
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