在德国汉堡的一个郊区，地下粒子加速器以接近光速的速度推动电子穿越一系列磁铁的滑雪场。当电子在曲折的轨道上飞驰时，它们会发出辐射，这产生了世界上最强的X射线激光束之一。这台珍贵的机器，欧洲X射线自由电子激光设施（XFEL），帮助研究人员制作化学反应的超快电影并绘制病毒的原子结构。现在，他们正在利用它来破解一个看似简单但困扰科学家数十年的过程的秘密：水和其他液体是如何冻结的。在过去的150年里，理论家们一直试图解释将纯液体转变为固体的过程。但是，他们对这种转变速度的模型与实验相比往往不够准确——结果可能偏差多达20个数量级。理论家米凯尔·帕里内洛（Michele Parrinello）在瑞士卢加诺的意大利瑞士大学说，改变云层能否拯救大堡礁这个问题很难解决。“实验非常困难，”他说。“而理论也很复杂，计算机模拟同样困难。”在建模或实验中微小的错误会导致结果的巨大变化。液体冻结背后的秘密，包括熔融金属，不仅仅是一个深奥的难题。对冻结过程的更准确理解将有助于了解冰在地球大气层高处的云层中是如何形成的，进而改善用于预测温室气体导致全球变暖速度的模型。更好的理论还将为地球物理学家提供信息，关于地球固体内核是如何形成的以及其他行星内部发生了什么。在欧洲XFEL和其他具有类似能力的实验室，研究人员终于开始在破解冻结问题上取得进展。通过创新的实验设计，他们捕捉到了这一过程的前几个微秒。这些和其他进展正在帮助他们填补对这一过程理解的差距。结果表明，无序在冻结过程中起的作用比科学家们原先认为的要大。 现代理论 冻结的现代理论源于18世纪早期物理学家丹尼尔·华氏和一个多世纪后乔西亚·威拉德·吉布斯的研究。吉布斯使用统计力学来描述纯液体的冻结过程——也就是说，那种不含任何污染颗粒的液体。在自然界中，大多数冻结并不那么纯。以我们将一杯水放入冷冻室的情况为例。水分子首先开始在玻璃表面及水中的杂质上结晶。这种“非均匀成核”的现象发生得比“均匀成核”要容易得多，而后者只在纯液体中发生。例如，在大多数云中，水通过非均匀成核在尘埃颗粒和其他污染物上冻结。但在高空中，由于空气极冷且相对无杂质，均匀成核往往发生。 为什么“量子蛋白质”可能成为生物学中的下一个重大突破 纯液体的案例是吉布斯所关注的，他基于物质在冷却到凝固点以下时发生的能量变化发展了一种理论。吉布斯将冻结视为分子组织的两种状态之间的竞争。一方面，液体中的分子如果采用有序的晶体结构可以降到一个较低的能量状态。当液体温度降低到某一临界点以下时，液体分子结晶在能量上是有利的。另一方面，创造晶体与液体之间的新界面是有能量成本的。对于小颗粒而言，表面积与体积的比率极高，因此随着一个微小的晶体在液体中发展出来，它在内在上就不稳定，并迅速重新回到未结晶的液体状态。只有当晶体簇达到一个临界半径时，这一转变才会变得永久化；那时晶体在能量上变得有利于持续存在并生长。在吉布斯的理论中，结晶速率依赖于稀有热波动的概率——大量分子随机落入正确排列的晶体结构，从而推动簇越过这个能量障碍。后来的科学家将吉布斯的思路发展为所谓的经典成核理论（CNT），如今这一框架仍然是大多数理论性成核研究的核心。为了应用这一理论，研究人员通常需要做一些简化假设——例如，认为临界核（变得刚好足够大以开始生长的小型初始核）是球形的，而且小型新晶体与大样本固体具有相同的属性。在这些假设下，该理论能够预测成核速率：多少成核事件。